水和冰的拉曼譜圖一樣嗎？
水和冰是我們生活中常見(jiàn)的物質(zhì)之一，通常人們從感性上會(huì )認為這兩種物質(zhì)是一樣的，只是從物理角度形態(tài)上來(lái)區分就是液態(tài)和固態(tài)的區別，從化學(xué)成分上來(lái)分析并沒(méi)有區別，化學(xué)式都是H2O。對此，上述兩種看似相同又不同物質(zhì)到底隱藏了哪些更深的“秘密”，他們的拉曼譜圖又有哪些特別之處呢。
水被稱(chēng)為人類(lèi)生命的源泉，包括天然水（河流、湖泊、大氣水、海水、地下水等）[含雜質(zhì)]，蒸餾水[理論上的純凈水]，人工制水（通過(guò)化學(xué)反應使氫氧原子結合得到的水）。水是由氫、氧兩種元素組成的無(wú)機物，無(wú)毒，在常溫常壓下為無(wú)色無(wú)味的透明液體。
水的密度變化主要由分子排列決定。也可以說(shuō)由氫鍵導致。由于水分子有很強的極性，能通過(guò)氫鍵結合成締合分子。液態(tài)水，除含有簡(jiǎn)單的水分子（H2O）外，同時(shí)還含有締合分子（H2O）2和（H2O）3等，當溫度在0℃水未結冰時(shí)，大多數水分子是以（H2O）3的締合分子存在，當水溫降到0℃時(shí)，水結成冰，水結冰時(shí)幾乎全部分子締合在一起成為一個(gè)巨大的締合分子，在冰中水分子的排布是每一個(gè)氧原子有四個(gè)氫原子為近鄰兩個(gè)氫鍵這種排布導致成是種敞開(kāi)結構，冰的結構中有較大的空隙，所以冰的密度反比同溫度的水小。
科學(xué)家們通過(guò) X-ray 衍射分析，得出了水是微觀(guān)晶體的結論，具有短程有序性，在短時(shí)間內可能會(huì )產(chǎn)生與冰相似的結構，如圖1所示。
圖1. 水的四面體結構圖
冰的結構與性質(zhì)
冰是由水分子有序排列形成的結晶，而自然界中的水大部分會(huì )以固體冰的形式存在。其中，普遍的存在形式是水分子間靠氫鍵連接在一起形成非常“疏松”(低密度)的剛性六角冰結構(圖1)。每個(gè)水分子都能締合另外4個(gè)水分子，形成四面體結構，所以水分子的配位數為4，即每個(gè)氧原子周?chē)嬖谒膫€(gè)鄰近的氫原子，而氧原子規則排列在六角晶格上。
圖2. 冰的六角冰結構
冰是無(wú)色透明的固體，分子之間主要靠氫鍵作用，晶格結構一般為六方體，但因應不同壓力可以有其他晶格結構。密度比水小。
以上描述的水和冰的性質(zhì)當中都提到了關(guān)鍵詞“氫鍵”，什么是氫鍵？
氫鍵是一種弱相互作用力，當氫離子與電負性較大的原子（如 N，O，F）以共價(jià)鍵形式結合之后，會(huì )吸引周?chē)拥耐鈱与娮?，這就會(huì )使H變成類(lèi)似H+的結構去吸引其它原子身上的孤對電子，因此，氫原子會(huì )在兩個(gè)原子之間形成這種類(lèi)似于共價(jià)鍵的結構，叫做氫鍵。
其中，為普遍的存在形式是水中的氫鍵。在離散的水分子中，存在兩個(gè)Ｈ原子和一個(gè)Ｏ原子，兩個(gè)水分子之間就可以形成一個(gè)氫鍵。當僅存在兩個(gè)分子時(shí)，簡(jiǎn)單的情況稱(chēng)為水的二聚體，當存在多個(gè)水分子，例如在整個(gè)水體系中，一個(gè)水分子有可能會(huì )形成多個(gè)氫鍵，因為一個(gè)氧中有兩個(gè)孤對電子，每個(gè)孤對電子可以和另一個(gè)水分子上的Ｈ形成氫鍵，這樣一來(lái)一個(gè)水分子多可以形成四個(gè)氫鍵，如圖所示。氫鍵對水的晶體--冰的結構影響是非常大的，他可以使冰形成一個(gè)六邊形，因此在相同溫度下，冰的密度要小于水的密度，與其它物質(zhì)略有不同。
水和冰的拉曼譜圖對比：
圖3. 冰和水中的H—O鍵振動(dòng)的特征拉曼信號。
在液態(tài)水的情況下，分子不斷運動(dòng)，引起相當弱的氫鍵的連續產(chǎn)生和斷裂。水可以被認為是通過(guò)氫鍵形成簇的分離的水分子和水分子的混合物。因此，所有貢獻，就存在的氫鍵數量而言，都有助于H—O振動(dòng)帶。這導致具有幾乎等同表示的帶的對稱(chēng)和不對稱(chēng)區域的廣譜。發(fā)現每個(gè)分子的氫鍵的平均數為2.75 ，其表現為對應于具有三個(gè)H鍵的貢獻在3385cm -1處的稍大的強度。
在冰的情況下，另一方面，溫度的降低將加強氫鍵，導致了較弱的H—O鍵，因此會(huì )在較低頻率下振動(dòng)。此外，除了向較低頻率的轉變之外，由于在較低溫度下分子間氫鍵的重要性增加，與*H鍵合原子相關(guān)的光譜的下部增強并變得更窄。
